A sua descrição me levou a supor em uma coisa: o problema são as "pastas compactadas" (o compactador nativo) que o WinXP utiliza. Isso porque quando se instala uma compactador qualquer ela é desativada, e é quando o problema desaparece.

É que quando não tem programa específico de compactação, por padrão o próprio WindowsAP manipula os arquivos ZIP, e ele verifica o formato não apenas pela extensão, mas por alguma string (seria esse o termo??) que está dentro do arquivo.

Como os arquivos OpenDocument são arquivos zipados, o windows quer ser mais esperto que o necessário e adiciona a extensão .zip e aí está criado o problema. Quando tem um programa de compactação instalado, ele é quem manipula os arquivos, e o compactador interno do windows (chamada pastas compactadas") é desativado. E talvez aí ele pare de tentar adivinhar a extensão do arquivo.

E.... Bingo!!!!!!
Acertei!!!

Como já tinha escrito o texto com as suposições acima, resolvi deixar... Mas parei de escrever e fiz uns testes aqui.... Sempre uso o Firefox, por isso nunca tenho os problemas inerentes ao IE + XP... mas como o tema está interessante, testei no Internet Explorer... Tenho o Winrar instalado no WinXP e o sistema de "pastas compactadas" não está ativo (devido ao Winrar) Usando o Internet Explorer, funciona direitinho, baixo ou abro direto os arquivos ODS, ODT, ODP disponíveis no Escritório aberto, sem que haja mudanças na extensão.

Aí comecei os testes:
Desinstalei o Winrar e reativei as pastas compactadas (*regsvr32 %windir%\system32\zipfldr.dll). Abri o *Internet Explorer e tentei baixar um arquivo ODS e um ODT.

Resultado: ele pede para salvar como .zip, e a opção de abrir direto pelo BrOffice não ele mostra. (exatamente porque ele leu alguma string que diz que o arquivo é um ZIP, e esse formato não está associado ao BrOffice). Fechei o Internet Explorer. Desativei as pastas compactadas (*regsvr32 /u %windir%\system32\zipfldr.dll).

Fiz o procedimento de baixar os arquivos novamente e... e... bingo!!! tudo voltou ao normal, estão lá as opções de salvar como ODS, ODT (conforme o arquivo do site) e abrir direto pelo BrOffice.

**Conclusões**
O problema: O windows XP + pastas compactadas ativadas** (o zipador do windows) + IE

A solução: Desativar as pastas compactadas . Para isso é só ir em Iniciar >> Executar >> **regsvr32 /u %windir%\system32\zipfldr.dll
Como toda solução cria um novo problema, temos então:

Problema criado: não tem como compactar/descompactar arquivos ZIP.
Solução para o novo problema: Instalar um compactador (recomendo Winrar...)

Solução mais prática: apenas instalar um compactador, nem precisa desativar as pastas compactadas, pois isso é automático.

Uma solução mais drástica: *LINUX resolve isso, hehe. É só migrar de Sistema Operacional... Eu não migrei totalmente, mas vou passar a usar mais o meu Ubuntu que tenho instalado no outro HD...